鑄造多晶矽錠常見異常問題淺析

多晶矽錠鑄造是光伏太陽能製造領域的一項重要環節,本文介紹了多晶矽錠生產過程中遇到的一些常見的異常或缺陷情況,分析這些異常產生的原因,提出了一些相關的預防及改善措施,對於實際生產具有一定的指導意義。
yabo2019vip 2017-5-4 22:01:48



 摘要:介紹多晶矽錠在鑄造生產過程中遇到的各類異常問題,分析產生各種異常的原因。

  通過定向凝固方法生產的鑄造多晶矽晶體(矽錠),因其低廉的成本和較高的產出,已經成為亚搏彩票手机版 製造行業重要的基體材料。多晶矽定向凝固係統(DirectionalSolidificationSystem),簡稱為DS爐,是生產矽錠的主要設備,

  從2005年左右開始,經過不斷升級,多晶矽錠的發展經曆了G4、G5到G6的曆程,投料重量也分別從240kg、450kg發展到800kg,2013年,有廠家推出了G7鑄錠爐和投料量達1200kg的矽錠。不論哪一代的多晶矽錠,其品質受熱場設計和工藝影響重大,還會受原料、輔料、操作等諸多因素影響,矽錠檢測也會各種異常或缺陷問題。本文介紹了多晶矽錠生產過程中遇到的各種異常情況,分析這些異常產生的原因,提出了一些相關的預防及改善措施。

1矽液溢流

  多晶矽鑄錠包括加熱、熔化、長晶、退火、冷卻五個工藝步驟,其中矽料在熔化過程中或熔化完以後可能會因其盛放的石英陶瓷坩堝破裂,從坩堝內流出,常簡稱矽液溢流。高溫矽液體流到溢流絲上麵,使溢流絲熔斷,觸發溢流報警,係統進入緊急冷卻。一般溢流發生在熔化階段及長晶階段,特別是在熔化後期及長晶初期發生的溢流最為常見。溢流以後不但意味著該爐次沒有矽錠產出,而且輕則損失幾公斤矽料,重則造成熱場部件的重大損失甚至安全事故,因此溢流是多晶矽鑄造最嚴重也是較為常見的生產異常。造成矽液溢流的可能原因大概有以下幾點。

  1)坩堝隱裂。用來盛放矽錠的坩堝為石英陶瓷材料,其製作方式有注漿成型和注凝成型兩種方式,但不論哪種方式製作的坩堝,都會存在隱裂,氣孔等缺陷,這些坩堝在出廠以前一般都會經曆兩道以上的采用顯影液透光檢查過程,但仍可能會有漏檢的坩堝,另外坩堝在運輸過程中或搬運過程中會遇到震動或磕碰,都會導致坩堝產生隱裂,如果這些缺陷在裝料前沒有檢測到,很有可能在熔化過程中出現矽液溢流現象。因此,坩堝拆箱以後,在噴塗前應該嚴格檢測,使用強光燈源對坩堝五個麵透光檢測是一種較為方便有效得方法。

  2)裝料擠壓。裝料過程中,靠近坩堝邊角的位置特別是四個豎棱角位置,如果有大塊兒的矽料靠近坩堝,矽料之間特別注意需要留有一定空隙,一般以2cm以上最佳,一旦裝料過擠,可能引發溢流產生。這是因為,矽料熔化從中上部開始,而矽的固體密度為2.33g/cm3,液體密度為2.53g/cm3。一旦裝料過於擁擠,液體矽流到坩堝底部以後可能會因溫度過冷而凝固,如果沒有空間供其膨脹,會對坩堝壁產生擠壓作用,導致坩堝破裂溢流。越是靠近邊角的位置,應力越集中,越容易因裝料不合理而溢流,溢流的部位實際上也往往出現在坩堝四個立棱處附近,矽錠脫模後仔細觀察溢流位置對應坩堝內壁,經常會發現矽料擠壓氮化矽塗層和坩堝內壁的痕跡。

  3)工藝參數不合理。鑄錠工藝過程中,在加熱及熔化初期,熱場內部溫度縱向梯度相對較大,坩堝中下部溫度很長一段時間較低。而石英坩堝陶瓷材料在1300℃以上晶相轉化速率較快,過高的加熱功率或升溫速度會導致坩堝在縱向上晶相轉化速度相差較大,坩堝壁產生較大應力,長時間拉伸作用容易產生裂紋,從而引發溢流。因此,很多鑄錠工藝會在1200℃左右保溫一段時間,等待坩堝上下溫度相對均勻後再繼續升溫,過大的溫度梯度設置會極易引發溢流的產生。

2矽錠氧化

  正常矽錠表麵呈現鋼灰色,但一些矽錠在出爐以後表麵有會變彩色,這是由於鑄造過程中有氧氣進入導致的矽錠氧化。輕微的氧化矽錠上表麵會淡黃色或彩色,重一些的氧化不但矽錠表麵呈彩色,而且會有會在矽錠表麵及石墨材料上附有一些白色顆粒物。造成氧化最主要的原因是漏氣,漏氣常見的位置是進出氣閥門及長晶棒處。一些矽錠因測量長晶速率使用石英棒,石英棒在鑄錠過程中經常移動,如果密封不好,很容易漏氣導致氧化。另外,鑄錠使用的保護氣體為氬氣,如果氬氣的氧含量過高,也會引起矽錠氧化變色現象發生,所以一些公司在灌裝使用前要檢測氬氣中的氧含量。

3矽錠粘堝

  坩堝在裝料使用前需要噴塗一層氮化矽塗層,作為矽錠的脫模劑。但生產過程中仍會出現不同程度的粘鍋現象,輕則使矽錠粘掉一小部分,重的可能會使矽錠掉角,甚至整個矽錠開裂,嚴重影響產出。影響粘堝的原因大概可以概括為以下幾種情況。

  1)氮化矽塗層過薄。一般氮化矽塗層厚度為150μm左右,如果塗層過薄,在數十個小時與矽液接觸的過程中,矽液很有可能從塗層的針孔或縫隙穿刺進去,與坩堝接觸反應,一旦大麵積出現矽液穿刺反應現象,很容易造成粘鍋發生。

  2)氮化矽塗層開裂。在噴塗過程中,如果氮化矽在坩堝壁上沉積過快,水分不能及時揮發,氮化矽塗層在後續幹燥過程中很容易產生細小開裂,一旦裝料鑄錠後,矽液很容易滲入引起粘鍋。為避免粘堝,常規的做法是將肉眼可見的開裂塗層部分刷掉,重新噴塗。

  3)氬氣流量過大。熔化過程中,氬氣流量過大會引起矽液波動較大,特別是熔化末期,較大的氬氣流量,加上矽液沸騰,會對氮化矽塗層特別是三相交界麵出的氮化矽產生劇烈衝刷作用,導致塗層脫落,如果矽錠上表麵固液分界麵處出現粘鍋,很有可能是氣流量較大,矽液衝刷引起的。所以,在很多鑄錠工藝配方中,熔化末尾階段會適當降低氬氣的供給比例。

  4)裝料剮蹭。裝料過程中,如果操作不當,較鋒利的矽料對坩堝壁的剮蹭會對氮化矽塗層造成破壞,進而引起粘鍋。近些年來,發展起來一種氮化矽中會添加適量的矽溶膠的新方法,不但坩堝塗層不用燒結,而且其塗層在坩堝壁上的附著力也得到加強,粘堝情況得到較大改善。

  5)氮化矽質量。目前氮化矽矽生產品牌市麵上主要有德國Starck、日本UBE、煙台同立等。其氮化矽粒度基本是幾個微米範圍內,90%以上是α晶相。如果氮化矽粉體顆粒過大或過細,均可能出現較大概率的粘鍋問題。β相氮化矽因熱膨脹係數較大,如其含量較大,也可能引起粘鍋問題的發生。

4矽錠裂紋

  生產上,常常有些矽錠出爐以後,外觀上看雖然沒有異常,但經過紅外探傷檢測,可能會發現一些裂紋,輕微些的幾個厘米長度,偶爾出現在其中一個矽方中,重則是貫穿性裂紋,一半以上的矽方出現報廢,嚴重影響鑄錠收率。產生隱裂可能是以下幾個方麵的原因。

  1)鑄錠過程中異物掉入。熱場材料長時間使用會產生老化,螺栓螺母等一些石墨或C/C複合材料容易脫落掉入坩堝內,另外,測量長晶用的石英棒有可能被粘在矽錠內部。因為熱膨脹係數不同,掉入異物的矽錠,會在後續降溫冷卻過程中發生開裂。生產過程中為趕產量,常常采用每生產幾爐,才入爐檢查一次的方式。上一個矽錠剛出爐,爐溫還有幾百攝氏度,下一爐矽料就投了進去。每爐鑄錠完成後進入熱場內部檢查,能夠大大避免該現象的發生。

  2)出爐溫度過高。一般矽錠鑄造完成以後,爐溫降低到400℃以下,方可以開爐取錠,如果取錠過早,爐溫過高,矽錠出爐後因為與環境溫差較大,特別是在寒冬季節,矽錠內部熱應力來不及釋放,導致矽錠產生隱裂。

  3)工藝設置不合理。定向生長完成後,因為矽錠底部與頂部溫差較大,需要關閉鋼籠,爐溫保持1300℃左右進行退火,如果退火時間過短,矽錠內部存在較大熱應力得不到有效釋放,後續冷卻過程中可能產生內部裂紋。另外,對於較大投料量的矽錠來講,過快的冷卻工藝設置也容易導致隱裂的產生。

  4)高溫矽錠與金屬接觸。矽錠出爐以後,其表麵溫度還有幾百攝氏度,一般等溫度冷卻到100℃左右開始拆除坩堝,使矽錠脫模,然後將矽錠轉移到下一個噴砂工序。在這一過程中,避免不了用到工裝夾具與矽錠接觸,如果此時矽錠溫度仍較高,熱傳導率較高的金屬與矽錠接觸,也可能會誘發矽錠隱裂。因此,矽錠出爐以後盡量避免“高溫作業”,特別是在寒冬季節,能夠有效減少矽錠隱裂的產生,對於後續切片矽片碎片率的降低也是有益的。

  5)粘堝隱裂。粘堝是導致矽錠裂紋最多、最常見的原因,即使有些矽錠雖然出現很輕微的粘堝,外觀上表現為有幾個厘米甚至更小的坩堝片粘連在矽錠上,但矽錠仍然出現裂紋,特別是粘堝位置出現在矽錠底部及側下部時,出現概率最大。另外,生長大晶粒矽錠(類單晶矽錠)時,粘堝所致裂錠的問題更加容易發生,而且矽錠常常是貫穿性開裂。

5紅外探傷出現陰影以及硬質夾雜等

  矽錠開方成小矽塊兒以後,要經紅外探傷儀檢測矽錠的缺陷情況。紅外探傷的原理是,經特定光源發出的紅外光線能夠穿透200mm深度的矽塊,然後被紅外探測器捕捉成像。純多晶矽晶體幾乎不吸收這個波段的波長,但是,如果矽塊裏麵有微晶、雜質團、硬質夾雜、隱裂等缺陷,這些缺陷將吸收紅外光,並將在成像係統中呈現暗區,其中一些呈現條帶狀、團狀或彌撒的點狀的暗區通常被稱作陰影。陰影的形成大概有以下幾個方麵的因素導致。

  1)長晶速度過快產生微晶陰影。定向凝固開始以後,如果溫度過低或者縱向溫度梯度過大形成大量形核中心,矽錠迅速生長,進而產生微晶,紅外成像上表現為大麵積條帶狀陰影。生產上最普遍的陰影往往出現在靠矽錠中央的矽塊中,縱向位置在矽方的中下部最常見,正是因為該位置是平均長晶速度最快的地方。

  根據我們的生產經驗,典型的長晶速度趨勢是,開始一兩個時,鋼籠剛剛打開,長晶速度往往在1cm/h以下,隨後的幾個小時最快,達到1.7cm/h-1.9cm/h,甚至超過2cm/h,到長晶中期以後逐漸平穩到1.1cm/h-1.5cm/h。整個長晶過程平均速度在1.2cm/h-1.3cm/h左右。如果長時間生長速度超過2cm/h,很容易在該區域形成微晶陰影。在長晶的前期,固液界麵往往會有一個由微凹到微凸的轉變過程,在這一過程中,長晶速度一般較快的階段,比較容易產生陰影,特別是雜質含量較高的情況下,雜質未有效分凝產生聚集產生眾多形核中心,從而形成微晶。因此,設置合理的配方工藝,控製合理的長晶速度,對減少陰影的產生比例非常必要。

  2)矽熔體中雜質過多,或不能充分排雜,產生雜質型陰影及硬質夾雜。如果原料中雜質過多,例如,投料使用大量的頭尾邊皮等回收下角料等,鑄錠開方以後,檢測發現陰影比例明顯增加,該類型陰影以團簇狀最常見。另外,如果使用分辨率較高的紅外探傷儀器,還可以在矽方中部檢測到一些彌散的點狀陰影,顏色較淡。一般直徑一個到幾個毫米大小。矽方拋光以後,再進行紅外探傷,這些點狀陰影更加清楚,還能夠另外發現一些幾百微米甚至更加細小的點狀陰影。

  將這些團簇狀陰影部分用強酸溶解後,很容易會得到一些不容物,這些不容物或是呈現黑色塊狀,或是杆狀黃色透明,兩者常常在共生存在,這些通常都被稱作硬質夾雜(inclusions)。有研究表明這些黑色塊狀為夾雜相為β-SiC,黃色透明杆狀夾雜相為β-Si3N4。

  團簇狀陰影部分作為不合格品在後續加工中被切除,然而,那些點狀的顆粒較小的硬質夾雜往往會檢測不到,或者被有意或無意忽略。矽的莫氏硬度為6.5,而β-SiC與β-Si3N4兩種夾雜相的莫氏硬度分別為9.2和9.0,明顯高於矽。這兩種夾雜相對後續切片造成嚴重危害,特別是SiC夾雜相,因為切割使用的磨料同樣為SiC。如果夾雜相粒度大於切割線直徑,很容易在切片過程中造成斷線,即使不斷線,也有可能在矽片上產生明顯線痕,嚴重影響優級品產出。那些更為細小的硬質夾雜相,即使切片過程表現正常,但矽片在製成電池以後會因這些硬質夾雜產生嚴重漏電,降低光電轉化效率。

  矽錠中碳的主要來源是高溫過程中C或CO蒸汽與矽液反應形成,而氮的來源主要是受坩堝內壁氮化矽脫模劑或因脫落進入矽液,或受矽液侵蝕溶解入矽溶液,然後在幾十個小時的高溫過程中發生相變和晶體生長。在一些提純過的矽錠頂部矽料裏,經常容易發現很多肉眼可見的針狀或杆狀β-Si3N4。因此,控製碳和氮的來源,是有效減少陰影或硬質夾雜的有效方法,例如,在坩堝頂部加複合材料蓋板,合理設計氣流通路,使CO蒸汽盡快排出,能夠減少與矽液的反應,有效抑製整個矽錠中的碳含量。在氮化矽漿料裏麵添加一定比例的矽溶膠高溫粘接劑,能夠增強氮化矽塗層的附著力,有效減少塗層脫落和進入矽液的氮含量。

  另外,鑄錠完成以後,絕大大多數硬質夾雜相在矽錠頂部10mm範圍內或者邊皮料裏麵,但是這部分矽料在切除以後經過噴砂酸洗等工序處理以後,重新回收利用,如此不斷循環,這些回收下角料裏麵的夾雜相不斷增多,導致化料以後矽液中夾雜物濃度升高,矽錠生長過程中,一些夾雜不可避免相因對流或沉降的矽錠中間,形成硬質夾雜。因此,配料中當適量控製邊皮等下角料的比例能夠有效減少硬質夾雜的產生。

6結束語

  多晶矽錠鑄造是光伏太陽能製造領域的一項重要環節,本文介紹了多晶矽錠生產過程中遇到的一些常見的異常或缺陷情況,分析這些異常產生的原因,提出了一些相關的預防及改善措施,對於實際生產具有一定的指導意義。

  參考文獻

  [1]楊德仁.太陽能電池材料[M].北京:化學工業出版社,2006.

  [2]呂中產.主動紅外無損檢測中缺陷信號的提取和分析[D].南京:南京航空航天大學,2006.

  [3]張建合,郭廣平.國內外飛速發展的熱像無損檢測技術[J].無損探傷,2005(1).

  [4]毛文行,鄧太平,杜國平,等.太陽能多晶矽錠中硬質夾雜及其形成[J].南昌大學學報(理科版),2008(1):34.

  [5]鄧太平,毛文行,尹傳強,等.太陽能多晶矽錠中夾雜的物相[J].材料科學與工程學報,2008,26(3):449.




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