單晶矽太陽電池酸製絨雙層膜工藝研究

摘要將酸製絨方式與雙層膜工藝進行結合,研究發現酸製絨電池片跟堿製絨電池片相比,除短路電流和效率略低外,開路電壓、並聯電阻和反向漏電流均有明顯優勢。在雙層膜工藝中,當第一層膜的鍍膜時間小於180s(膜厚小於34.6nm)時,隨鍍膜時間增加,總反射率降低,尤其是短波範圍,短路電流也因此增加;但大於180
Admin 2016-12-18 21:53:56


摘要

將酸製絨方式與雙層膜工藝進行結合,研究發現酸製絨電池片跟堿製絨電池片相比,除短路電流和效率略低外,開路電壓、並聯電阻和反向漏電流均有明顯優勢。在雙層膜工藝中,當第一層膜的鍍膜時間小於180s(膜厚小於34.6nm)時,隨鍍膜時間增加,總反射率降低,尤其是短波範圍,短路電流也因此增加;但大於180s後,隨鍍膜時間增加,雖然短波反射率仍降低,短路電流卻有所下降。

0引言

  提高太陽電池效率必須要做好光學管理和電學管理。所謂光學管理就是如何讓入射光更有效地被電池吸收,轉變成光生載流子,工藝技術有:在電池表麵進行表麵織構、鍍減反射膜層、減少電極柵線的遮光損失。對於單晶矽太陽電池的表麵織
  構常用方法是通過堿腐蝕形成金字塔絨麵,需要把腐蝕液加熱到80℃,同時需要添加一些昂貴的添加劑,所以成本較高,且由於金字塔頂,特別是大金字塔易磨損而造成漏電較大[1]。而如果以酸製絨的方式在表麵各向同性腐蝕形成凹坑狀絨麵,則無需加熱,無需使用添加劑,不存在有機物質的汙染,且因實際批量生產中碎片率較低,製絨質量較穩定而成本較低。此外與堿製絨電池片相比,酸製絨電池片做成組件後的效率和功率衰減更小[2],在RENA公司的實驗結果中甚至還有一定增加。但酸製絨最大的缺陷是表麵反射率較高,因而光電流較小。
  光伏工作者研究比較了晶體矽表麵雙層減反射膜跟單層減反膜的減反射效果[3~8],發現雙層減反膜可在更寬的光譜範圍內有較低的反射率,特別是對短波方向有明顯改善效果,從而有效提高了光電流。但在酸製絨單晶矽表麵覆蓋雙層減反膜卻鮮有報道,本文主要研究酸製絨單晶矽電池表麵優化雙層膜工藝,從而降低表麵反射率,提高短路電流。此外還對酸製絨和堿製絨電池片進行了比較。


1原理


  矽與酸的基本腐蝕原理是各向同性腐蝕,與晶體取向無關,常用的酸腐蝕溶液是HF和HNO3的混合溶液,其與Si的反應方程為[9]:
  4HNO3+Si....SiO2+4NO2+2H2O(1)
  從以上反應方程式可知溶液與Si的反應速率受HF和HNO3的比率控製,合適的腐蝕速率可在Si表麵織構出較好的凹坑狀絨麵,增加入射光在矽表麵的反射次數,從而增加吸收率。但如果隻是在Si表麵腐蝕形成絨麵,表麵仍有較高的反射率,所以需要在表麵再鍍上減反射膜,膜層的厚度及折射率對減反射效果至關重要。
  設有k層減反膜,各層的厚度為dj,則各膜層的幹涉矩陣寫為[10]:
  (3)
  式中,ηj——第j層膜的光學修正導納,δj——第j層膜的位相厚度,,折射角θj由折射定律確定,nj為第j層膜的光學導納,λ為光波長,則:

  由式(3)可得到多層膜和基片的組合導納Y=C/B,從而可計算出反射率:

  因此根據式(3)、式(4),隻要知道各層減反膜的折射率、厚度、入射光波長和入射角,就可計算出多層膜的反射率。對於雙層膜,即式(3)中k=2,通過工藝條件控製,優化第一層和第二層膜的折射率和厚度就可在較寬的光譜範圍內得到較低的反射率。

2實驗

  實驗所用的電池片是P型(100)Cz-Si,電阻率為1~3Ω·cm,厚度為(200±20)μm。酸腐蝕的溶液體積比HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶3,腐蝕時間200s,隨後經過KOH溶液進行中和及去除多孔矽,再經過HF和HCL的混酸槽進行酸洗,去除矽表麵薄的氧化膜層和金屬離子,最後烘幹。接著用流速為1870sccm(標準狀況下毫升每分鍾)的N2攜帶POCl3進入擴散爐,同時通入1300sccm的O2在845℃的環境中對矽片進行擴散,擴散時間為1050s,隨後關閉攜源N2流量,繼續通入O21100s,以推進磷在矽中的擴散。擴散完成後,經過等離子刻蝕,去磷矽處理,再進行PECVD鍍膜,實驗采用北京中聯科偉達技術股份有限公司的PECVD鍍膜設備。鍍膜時維持膜色不變,即鍍膜後均為藍色,其中鍍第一層膜時的矽烷氨氣流速分別為980、3250sccm,第二層膜時的流速分別為500、3700sccm,作為對比實驗單層膜的矽烷、氨氣流速分別為3700、500sccm(生產中的最優工藝),溫度均為450℃,射頻電源功率3000W。共有4組雙層膜實驗,主要是變化第一層和第二層的鍍膜時間,觀察其對電池性能的影響,第一層膜的時間分別為100、150、180、300s。鍍膜後用致東光電科技(上海)有限公司生產的標準8度角絨麵積分式反射率測量儀測量反射率。鍍膜後的電池片一起絲印並燒結,然後用台達測試分選儀進行I-V曲線測量。最後隨機抽取正常生產中的堿製絨電池片(200片)的測試分選數據,取平均值後與酸製絨實驗片進行比較。

3結果與分析

  經過200s的酸腐蝕後,矽片厚度即可每麵減少8μm,可見在這個富HNO3的體係中,酸與矽片的反應速率較快。圖1是酸腐蝕後單晶矽表麵的絨麵狀況圖。從圖1中可看出,表麵形成了一個個“毛毛蟲”狀凹坑,這些凹坑的長度和寬度都在幾個微米量級,但深度較淺。這些凹坑的存在,有助於增加入射光在表麵的反射次數,從而降低反射率。經測量,原矽片的反射率在29%,而製絨後表麵反射率降為23%。與堿製絨後表麵反射率為13%相比,酸製絨的減反射效果並不明顯。這可能是因為凹坑的密度小且不夠均勻。

  在PECVD鍍單層膜後,表麵反射率降為6.45%,而鍍雙層膜後最低平均反射率降為4.52%。圖2為單晶矽酸製絨電池片鍍單層膜跟雙層膜後的反射率對比圖。

  鍍雙層膜後的反射率曲線變得更為平坦,實現了在較寬的範圍內有較低的反射率。雙層膜與單層膜相比,短波方向有明顯優勢,而波長大於630nm後,雙層膜的反射率則略高於單層膜。表1是雙層膜工藝中,第一層膜(即內層)的鍍膜時間分別是100、150、180、300s時各膜層的折射率和厚度情況以及反射率比較表。圖3是所對應的反射率隨波長的變化曲線圖。

  可見第一層膜的折射率約為2.21,第二層膜的折射率約為2.02,在保持總的膜色以及各層膜折射率穩定的情況下,變化各層膜的厚度(為方便討論,下麵以鍍膜時間代替膜厚的描述)。隨著第一層膜鍍膜時間的增加,平均反射率逐漸減小,這主要歸因於隨著第一層膜鍍膜時間的增加,短波方向反射率逐漸降低,而長波方向則基本不變。在雙層膜工藝中,短波方向反射率的降低一方麵是這兩層膜折射率和厚度光學匹配優化的必然結果,另一方麵則是因為內膜層的折射率較大,大折射率的SiNx膜消光係數也大,特別是當折射率n大於2.2後,SiNx膜對小於500nm波長的消光係數也急劇增大。所以在實驗中,隨著第一層膜厚度的增加,即高折射率膜厚的增加,短波方向消光係數也會增加,這也會使短波方向的反射率降低,但這部分被吸收的光並不能產生光生載流子。雖然高折射率的SiNx膜消光係數會較大,卻因為含有較多的氫而有更好的表麵鈍化效果,n=2.3時,表麵複合速率可達到小於20cm/s[7]。所以在設計雙層減反膜的第一層膜時,既要考慮高折射率好的鈍化效果,又要考慮較高消光係數的影響,也需優化第一層膜的厚度,才能使電池的性能最終得到提高。

  表2是經絲印燒結後的測試分選數據,Irev是在-12V電壓下測得。
  從測試分選數據可看出,酸製絨電池片的短路電流明顯低於堿製絨電池片的,這是因為:1)酸製絨的電池片表麵反射率較高,即使采用雙層膜工藝優化後反射率仍為4.5%,而常規堿製絨電池片鍍膜後的反射率僅約為2.5%;2)對於堿製絨的金字塔表麵而言,入射光會以一定的角度折射進入體內,延長了光在電池內部傳播的路徑長度,從而增加對光的吸收,尤其是對波長較長的光子的吸收;3)雙麵堿製絨的電池片有更好的陷光效果,也有助於增加光的利用率。雖然酸製絨電池片的短路電流不如堿製絨電池片的短路電流,酸製絨電池片的反向漏電流和並聯電阻卻明顯優於堿製絨的,這可能是因為酸製絨的電池片沒有像堿製絨中的金字塔磨損現象,其次較平整的表麵也減弱了擴散的不均勻性,最後可能是酸製絨的方式減少了金屬離子的汙染。從表2還可看出,酸製絨電池片的開路電壓略高,可能是因為其有較小的表麵積,所以表麵複合速度較小,此外也跟其較大的並聯電阻有關。酸製絨雙層膜電池片跟單層膜的相比,短路電流有明顯改善。這主要歸因於雙層膜較低的反射率,特別是短波長光吸收率的改善,還有可能是雙層膜中折射率相對較高的第一層膜中含有較多的H,經過燒結後更好地鈍化了Si表麵,降低了表麵複合速率。
  在4組雙層膜的實驗對比中,隨著第一層膜的鍍膜時間從100s變化到300s,光電流出現先增大後減小的趨勢,在180s處出現最佳值。這是因為當第一層膜的鍍膜時間小於180s時,隨著時間的增加,光學匹配性能更好,提高了短波吸收率。但當大於180s後,雖然短波反射率在圖3中仍體現為降低,但這時主要受高消光係數的影響,短波光被SiNx膜所吸收,並不能有效轉變成光生載流子。這一實驗結果跟文獻[11]一致。

4結論

  酸製絨電池片跟堿製絨電池片相比短路電流較差,但酸製絨電池片的開路電壓、並聯電阻和反向漏電流要優於堿製絨的。而且酸製絨電池片較高的反射率可通過雙層膜工藝來改善,鍍雙層膜時需控製好第一層膜的鍍膜時間,小於180s時(膜厚小於34.6nm),短路電流和開路電壓會隨著鍍膜時間的增加而增加;但大於180s後,短路電流和開路電壓則會降低。優化後的酸製絨雙層膜單晶矽電池片與常規堿製絨電池片相比,效率隻差0.2%,考慮到做成組件後,酸製絨電池片效率衰減較小,所以此時酸製絨電池片跟堿製絨的相比效率差別不大,此外酸製絨有成本低的優勢,並且可實現單多晶同線生產,因此單晶矽酸製絨雙層膜有望在實際生產中推廣應用。

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