直拉法(CZ)單晶矽材料製備技術與發展路線

矽材料製備通常包括晶體生長和製成矽片兩個主要環節。其中,晶體生長采取直拉法的稱為直拉法單晶矽材料製備技術。1918年,波蘭科學家切克勞斯基(J·Czochralski)發表了用直拉法從熔體中生長單晶的論文,奠定了直拉法生長半導體材料的理論基礎,所以,直拉法又稱為CZ法。此後,直拉法飛速發展,成為從熔體中獲得單晶的一種重要方法。隨著矽單晶應用領域的擴展,目前絕大部分的半導體和光伏矽單晶都用直拉CZ法生長。
yabo2019vip 2017-3-13 16:37:44

直拉單晶矽材料製備技術的發展曆史

矽材料製備通常包括晶體生長和製成矽片兩個主要環節。其中,晶體生長采取直拉法的稱為直拉法單晶矽材料製備技術。1918年,波蘭科學家切克勞斯基(J·Czochralski)發表了用直拉法從熔體中生長單晶的論文,奠定了直拉法生長半導體材料的理論基礎,所以,直拉法又稱為CZ法。此後,直拉法飛速發展,成為從熔體中獲得單晶的一種重要方法。隨著矽單晶應用領域的擴展,目前絕大部分的半導體和光伏矽單晶都用直拉CZ法生長。

在晶體生長方麵,直拉單晶爐已由最初的百十克裝料量、40-60毫米石英坩堝直徑、幾厘米到十幾厘米拉晶長度,發展至目前光伏用直拉單晶爐裝料量超過300公斤,坩堝直徑超過600毫米、單晶矽直徑超過200毫米、單晶長度超過3米,且實現了多次拉晶。單晶生長過程操控也由手工發展至全自動控製,減少人工幹預的同時提升了品質一致性。隨著單晶生長設備改良、熱場尺寸增大、熱場結構優化以及自動化控製係統升級等方麵的不斷革新,CZ單晶生長的單位成本及能耗已大幅下降,品質也大幅提升。

在矽片製造方麵,切割方式先後經曆了內圓切割和多線切割。其中,內圓切割已被多線切割所取代。而多線切割技術中最先出現的砂漿鋼線切割,一直為單多晶所通用。隨著行業發展,對矽片切割在效率、成本和表麵品質方麵提出了更高要求,於是針對單晶矽材料特點,近年來又發展出了金剛線多線切割技術,不僅極大地提高了矽片切割效率和質量,其對單晶矽材料所展現出來的薄片化、細線化技術優勢更是極大地拓展了單晶成本下降空間。

CZ單晶矽材料降成本技術路線

雖然目前單晶成本較多晶略高,但單晶較多晶轉換效率高兩個百分點左右,而且單晶矽材料降成本潛力更大,其製造成本在未來更具下降空間。隨著單晶矽材料在降成本製備技術方麵的快速發展,單多晶成本差距正在不斷縮小;從2014年下半年的市場表現來看,單晶組件價格比多晶組件價格略高約10%,預計未來兩三年,可做到單多晶在組件端價格一致。

拉晶成本降低技術

單爐產出較低是拉單晶相比多晶鑄錠成本差距的主要來源,未來單晶縮小與多晶成本的主要方式是通過采取新技術新工藝提高單爐的單位時間產出,比如采取大裝料、高拉速、多次拉晶等新工藝及配套的裝備改良技術。同時,一些新材料及自動控製係統的引入也會對降低拉晶成本做出較大貢獻。疊加這些技術,有助於單晶拉棒直追多晶鑄錠的成本。

大裝料。從投料量來看,多晶鑄錠爐一次投料量從早期的200kg逐步增加到800-1000kg,而拉晶單爐投料量目前隻增加到200-300kg,與多晶投料規模存在差距,造成多晶鑄錠環節相對於單晶長晶環節成本較低,這是目前多晶矽片成本相對較低的主因。因此,設計采用更大尺寸的熱場增加投料量,有助於縮小單多晶之間的成本差異。RCZ技術(多次裝料拉晶技術)已從研發階段進入大規模推廣應用階段;CCZ技術(連續拉晶技術)已經從研發階段向小試階段過渡。這兩項技術的推廣應用,將縮小單多晶生長環節在裝料量方麵的差距。

高拉速。CZ法拉晶降低成本的有效手段之一是提高長晶速度,增加矽棒單位時間產出。目前,單晶拉速已從幾年前的0.6mm/min提高到1.2mm/min以上,先進企業甚至實現了更高拉速。由於改善了晶體熱曆史,高拉速還能帶來品質上的好處。

多次拉晶。多次拉晶工藝是在傳統的一爐拉一根晶棒工藝基礎上,拉完第一根後,通過二次加料工藝向坩堝內重新裝料,進而拉製第二、第三甚至更多根晶棒的過程。這種工藝減少了停、拆爐時間,從而降低了分攤到每公斤晶棒的拉晶時間和坩堝成本,能源利用率也提高。

新材料的使用。拉晶使用的非矽原輔材占整個成本的30%左右,因此,提高非矽原輔材的使用壽命是降低拉晶成本的又一個重要手段。比如,使用碳碳複合材料可有效提高熱場使用爐數,采用新型熱場保溫材料可有效降低電保成本,而坩堝塗層技術的應用則能夠大幅延長坩堝使用壽命,更好地適應多次拉晶。

自動化與智能化。采用自動化、智能化手段控製單晶爐以減少長晶過程人為幹預,提高成晶率正在成為未來技術發展趨勢。逐步實現的車間無人化操作將很大程度上改變單晶生產模式,提高有效產能並大幅減少用工數量,提高晶體生長過程的一致性。

切片成本降低技術

從切片行業發展來看,單多晶通用的傳統砂漿鋼線切割技術已經成熟,工藝改進範圍不大,作為主要成本部分的砂漿、鋼線等耗材價格均已逼近成本線,很難再有下降空間。適用於單晶切割的最新金剛線切片技術因為其環保、高效率、線徑更細、可切矽片更薄,迅速成為未來單晶切片的技術方向,並構成單晶相比多晶在切片環節的降成本優勢。

大切速。傳統的砂漿鋼線切割是通過高速運動的鋼線帶動摻在切割液中的碳化矽遊離顆粒磨刻矽棒,切割形成矽片,通常切速僅有0.4mm/min。金剛線切割是在鋼線表麵利用電鍍或樹脂層固定金剛石顆粒,切割過程中金剛石運動速度與鋼線速度一致,其切割能力相比傳統的遊離切割有大幅提升,因而可采用1.0mm/min甚至1.2mm/min以上的大切速,切割效率可大幅度提升2-3倍以上。以8吋矽棒為例,傳統砂漿切割一刀需要10小時左右,而金剛線切割隻需4小時,先進企業甚至可做到3小時以下,帶來設備折舊和人工成本的大幅度下降。

降線耗。相對於傳統砂漿鋼線切割技術耗材價格已逼近成本線,當前,金剛線耗材成本占切片環節的非矽成本超過50%,主要在於金剛線量產初期的價格虛高和技術應用初期的工藝用線量偏多。隨著金剛線製作技術的普及和行業競爭,價格預計會以每年20%的速度下降。與此同時,金剛線切片技術的發展,單片矽片耗線量也在成倍下降,由原先的3/片已經降到現在的1.5/片,預計未來會下降到0.8/片以下。

金剛線切割細線化。傳統的砂漿鋼線切割過程中,遊離態的碳化矽顆粒在磨刻矽棒的同時也在磨刻鋼線,造成鋼線極大磨損,因而細線化非常困難。金剛線切割由於金剛石顆粒固結在鋼線表麵,切割過程中金剛石運動速度與鋼線一致,金剛石顆粒不會對鋼線造成傷害,其切割能力也相比傳統遊離切割有大幅提升,這給細線化提供了可能。數據測算顯示,金剛線徑每下降10um,單片矽成本下降約0.15元、產能提升約4%,可見降成本空間巨大。近年來,金剛線基本以每年10-20um的速度在細線化。目前國內先進企業已實現母線80um金剛線切片量產,日本已有廠家開始小範圍使用母線70um金剛線,母線60um金剛線也在實驗中。

金剛線切割薄片化。薄片化可大幅提高每公斤單晶出片率、提升切片產能,價值貢獻巨大,可為不遠將來單多晶矽片成本逆轉提供有力支撐。而且矽片越薄柔性越好,可降低太陽能矽片對安裝環境的要求,不僅適用於分布式及地麵電站,還可安裝在複雜物體表麵,如無人機翼上,擴大單晶組件的應用範圍。單晶所具備的薄片化切割優勢正在逐步轉化為產業需求。

CZ單晶矽材料降成本技術路線圖

在全球光伏市場回暖以及太陽能電池裝機量提升的同時,國內主流單晶廠商始終沒有放鬆工藝技術革新的步伐,加之單晶矽片生產環節的耗材成本不斷下降,單晶矽片非矽成本在過去幾年持續大幅降低,預計其未來仍具備相對於多晶更大的下降空間。這種下降主要來自於兩個方麵的努力:一是得益於對拉晶成本貢獻較大的高拉速、大裝料、多次拉晶等新技術、新工藝及配套新型熱場材料的應用,使得長晶環節成本直追多晶;二是適用於單晶切割的最新金剛線切片技術所具備的大切速、細線徑、薄片化優勢,將帶來相比多晶在切片環節的降成本優勢。基於這兩方麵的努力,並綜合考慮輔材價格下降趨勢後,單多晶非矽成本差距將越來越小。業內分析認為,單多晶非矽成本有望在未來3-5年內持平,如圖1所示。

CZ單晶矽材料提品質技術路線

CZ單晶矽材料的品質優勢及改善指標

相比於多晶矽,單晶矽在製備時要求更高的原料純度,製成後的晶體結構全部原子有序排列,避免了大量晶界的存在,並擁有更低的位錯密度與雜質鐵含量,少子壽命有很大提高。從晶界物理結構分析,單晶無晶界、無硬質點,更有利於切割薄矽片和采用細金剛線切割,且在生產過程中由於機械性能更好而能夠獲得較低的碎片率,從而使單晶矽生產成本能夠快速下降。長期測試發現,單晶矽組件在光致衰減方麵有效率恢複現象,而多晶組件則存在持續衰減而不能恢複。目前,實驗室中單晶矽最高效率已達到25.6%,多晶矽為20.4%,相差5個百分點以上,未來的技術進步還將進一步擴大單多晶的效率差距。

隨著光伏行業的成熟發展,實現光伏發電平價上網要求太陽能電池具有更高的轉換效率,這對晶矽材料提出了更高的內在品質要求,特別是對少子壽命、雜質含量、缺陷密度等衡量單晶內在品質的核心指標將更加嚴格。少子壽命和太陽能電池轉換效率直接相關。雜質和缺陷是影響少子壽命的兩大主要因素,而氧又是直拉矽單晶中以間隙態存在的主要雜質,其濃度一般在5E+17~1E+18atom/cm3範圍。過高的氧存在容易在矽中形成氧施主和氧沉澱,導致電阻虛高,影響電學性能,並產生黑心低效和光衰減現象,如圖2所示。因此,對於未來高效太陽能電池來講,降低氧含量是提高單晶內在品質的主要改善指標之一。

較高的氧含量降低能夠帶來明顯的品質提升,但是對於普通P型電池工藝,低氧矽片的轉化效率與普通矽片沒有明顯差異。低氧N型單晶矽片對電池效率及衰減的影響未來也要作為重點項目開展研究。

CZ單晶矽材料提品質製備技術

CZ單晶矽材料的品質改善技術主要包括控碳、控氧、提升少子壽命及高效清洗等。

控碳技術。碳含量是影響單晶矽材料品質的主要因素之一。原料純度對碳含量高低有顯著影響,純度越高碳含量越低;另外,通過合理設計熱場,可有效降低單晶中的碳含量。

控氧技術。可分為有磁場控氧和無磁場控氧兩類。前者通過將矽熔體置於一定的磁場環境實現控氧,後者通過采用合適的氣氛、熱場、堝轉、晶轉等單晶生長參數來降氧。磁場能有效控製熔體熱對流,可顯著降氧,且易於實現單晶氧含量均勻分布,工藝過程簡單但成本同比要高些。目前,二者都是可供選擇的有效控氧技術。根據工藝需要,氧含量完全可以做到10PPm以下,從而獲得高效光伏產品所需要的足夠良好的低氧品質。

少子壽命提升技術。少子壽命是衡量太陽能電池轉換效率的關鍵參數。影響單晶少子壽命的主要因素有原料純度、熱屏和加料器材質等。提高矽單晶壽命主要是在拉晶過程中防止深能級雜質汙染,避免銅、鐵等金屬與原料接觸。試驗證明,在其它相同條件下,使用純化熱屏,單晶壽命可提高8%,使用石英加料器,可提高18%

高效清洗技術。針對單晶矽片堿腐蝕製絨的特點開發高效清洗工藝,不僅能夠大幅提升矽片的清洗效率,還可使單晶矽片表麵損傷和金屬離子含量顯著下降。客戶端表現為絨麵反射率降低0.5%以上,平均轉化效率提升0.1%以上,矽片品質可得到明顯改善。

CZ單晶矽材料提品質技術路線圖

目前,太陽能級直拉CZ單晶矽棒頭部氧含量普遍在20ppma左右,其餘部分氧含量則顯著低於頭部,整體呈現頭高尾低的分布。隨著單晶向更高效化方向發展,預計未來幾年內,單根晶棒的頭部氧含量控製將呈現不斷下降的趨勢,如圖3所示。

CZ單晶矽材料的高效化技術發展趨勢

未來單晶發展趨勢主要致力於實現平價上網,這就要求圍繞高效率、低成本兩大目標展開,高效化主要集中在低衰減、統一標準的矽片尺寸(M1&M2單晶)以及N型單晶。

低衰減。P型摻硼晶矽電池由於光致衰減可導致組件輸出功率損耗,正在重點研究改善。目前,P型單晶矽太陽能電池光衰減普遍在1-3%,未來高效化要求其光衰減小於1%。為提高少子壽命、減少光衰減,一方麵從原材料著手,控製成本的同時盡可能減少雜質含量,尤其是控製氧碳含量;另一方麵,可從電池端來改善,如使用高阻值矽片,或通過熱處理方式減少光衰減。

M1&M2單晶。M1&M2單晶主要有三方麵優點:第一,形成統一的單晶產品規格標準,有利於降低產業鏈上下遊成本;第二,在基本不改動電池生產線的前提下,增加了單片電池片功率,提高了單片電池片價值。第三,增加了組件功率,提高了單晶組件性價比。

1M1/M2單晶規格

規格

直徑(mm)

邊距(mm)

麵積(cm2)

增加的麵積(cm2)

常規

200.00

156.00

238.95

0

M1

205.00

156.75

242.84

3.89(1.63%)

M2

210.00

157.75

244.32

5.37(2.25%)

N型高效單晶。由於N型單晶少子壽命更高,對金屬雜質的容忍度高,光衰減更小等優點,N型單晶電池具有更高的轉換效率。ITRPV預測,高效N型單晶的市場份額將從2013年的6%提高到2024年的40%,反映了未來晶體矽電池發展趨勢。

CZ單晶矽材料的薄片化技術發展趨勢

目前,太陽能矽片均采用多線切割,單位長度矽棒能夠產出矽片的數量為矽棒長度與槽距的比值。為了多產出矽片,需要盡可能的縮小槽距,方法是將矽片變薄、采用細線切割。由於金剛線切割較砂漿切割的效率高、具有細線化優勢,單晶矽材料正率先快速轉向金剛線切割,砂漿切割則逐步被邊緣化。此外,從晶界的物理結構分析,單晶矽是由矽原子長程有序規則排列組成,無晶界、無硬質點,也就使得單晶在矽片薄片化和金剛線細線化方麵具有先天的技術優勢可以發揮,從而也大幅拓展了CZ單晶的降成本空間。

以矽棒每公斤含矽製造成本為測算依據,對比單多晶在切片環節的單片矽成本差異。當選用100um切割母線,矽片厚度每降低20um,單片含矽成本下降約0.25元、產能提升約7%。而基於金剛線細線化切割190um單晶矽片測算,金剛線直徑每下降10um,單片矽成本下降約0.15元、產能提升約4%。實際上,金剛線切割單晶矽片的發展路線是薄片化和細線化並舉的。表280um金剛線切割薄片進行測算,當單晶矽片厚度為150um時,測算切片環節的單片矽成本為3.06元,同時產能提升約26%,綜合產能提升帶來的成本好處,換算後的單片綜合成本與多晶190um矽片已經相當。

金剛線切割單晶150um薄片技術當前已趨於成熟,先進的電池廠家如鬆下、SunpowerSilevo等已開始量產N150um電池。日本、瑞士一些公司用金剛線切割單晶甚至做到80um,國內隆基股份2014年率先應用金剛線技術切割出110um N型單晶薄片,製成的NHIT電池實驗轉換效率已超過22%。目前,世界一流的HIT電池實驗室轉換效率更是能達到25.6%,因此,110μm薄片的轉換效率還有很大的提升空間,預計在未來或可達到25%

結合高效化發展趨勢,薄矽片的未來主要市場需求預計是高效N型單晶薄片。當前,國外一些先進的電池廠家已經在量產150um145umN型單晶薄片電池。從下遊電池廠家了解到,未來N型單晶HITIBC電池薄片化發展趨勢如表3所示。

3HITIBC電池薄片化趨勢

年份 

2014

2015E

2016E

2017E

2018E

類型

HIT

IBC

HIT

IBC

HIT

IBC

HIT

IBC

HIT

IBC

片厚(um)

150

145

150

145

130

145

130

130

110

130

TTV(um)MAX

30

30

30

30

25

30

25

25

20

25

結束語

經過十餘年的高速增長,光伏產業目前已進入平穩增長期,而直拉CZ單晶矽材料製備技術仍處於快速創新發展期。大裝料、高拉速、多次拉晶等新技術、新工藝以及所需新型熱場材料不斷湧現,使得拉晶成本持續大幅降低;適於單晶切割的最新金剛線切片技術所具備的大切速、細線徑、薄片化先天技術優勢作用巨大,更是能夠大幅拓展CZ單晶的降成本空間,帶來單晶相比多晶在切片環節的降成本優勢。因此,在長晶環節,單晶非矽成本正逼近多晶鑄錠成本,而在矽片製造環節,單晶成本已經優於多晶成本,且還具備很大的降成本空間。再綜合考慮輔材價格下降趨勢之後,單多晶非矽成本的差距已越來越小,並有望在未來3-5年內持平甚至逆轉。與此同時,采用適當的控碳、控氧、提升少子壽命、高效清洗等技術,以及推進降低衰減、M1&M2標準、N型單晶等高效化技術手段,CZ單晶在轉換效率比多晶高約兩個百分點的已有品質優勢基礎上,將會獲得進一步的更大品質提升。根據工藝需要,氧含量也完全可以做到10PPm以下,具備高效光伏產品所需要的足夠良好的低氧品質。

展望未來,市場對CZ單晶矽材料的高效化、薄片化技術趨勢有明確的需求和預期。直拉CZ單晶在這方麵的先天技術優勢,正通過單晶份額的提升被相關公司的業績和行業動態所持續驗證。

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